Oltre al grande patrimonio antico e moderno di libri, la Biblioteca conserva anche numerosi fondi archivistici, indicati di seguito:
• Fondo Forti: 62 filze archivistiche. Forti era un procuratore granducale del ‘700 che, come tale, aveva raccolto le cause discusse e le leggi. Si contano 53 filze di cause e 9 filze di raccolte di Leggi granducali;
• Fondo Fattoria Pitiana: 48 filze archivistiche contenenti libri di entrata e uscita. La fattoria era di proprietà francescana;
• Fondo San Pier Piccolo: 18 filze archivistiche contenenti libri di obblighi e vacchette ed altro;
• Fondo famiglia Mancini-Griffoli: 1.600 pezzi. Concessione da Regione Toscana che è la proprietaria. La documentazione è compresa tra la fine del XVI e la metà del XX, i documenti sono tutti rilegati in cartelle e riguardano prevalentemente l'amministrazione di diverse fattorie di proprietà della famiglia, situate in Valdichiana;
• Fondo Ospedale Santa Maria Sopra i Ponti: 227 unità archivistiche, pervenuto negli anni 1994-1995 dall’archivio dell’Ospedale ed è stato consegnato in comodato d’uso all’Archivio di Stato di Arezzo con atto del 22/3/1995
• Fondo Federazione PCI Arezzo: 6 filze di documenti che servirono per la stesura del volume di Claudio Repek, Il partito comunista ad Arezzo e che furono donate alla biblioteca;
• Fondo Bennati costituito da 30 filze archivistiche e libri che erano in suo possesso. Acquistato nel 1999, testimonia l'intensa attività di Alfredo Bennati, giornalista de 'La Nazione' e autore di numerosi contributi su Arezzo e il suo territorio. Fu un attento raccoglitore di memorie, opuscoli, articoli e documenti originali. All'interno di questo fondo si trovano raccolte le carte di Leonardo Romanelli, uomo politico aretino della seconda metà dell'Ottocento. La descrizone del Fondo si trova anche in SIUSA, con una descrizione specifica per le carte di Romanelli.