La sede della biblioteca conserva anche dei fondi dalle particolari caratteristiche come quello in deposito, di proprietà della Regione Toscana, contenente Leggi, bandi, ordini e decreti medicei e granducali dall'anno XVI al XIX, per un totale di 1.735 documenti. la prima parte di questi, quelli più antichi sono descritti nel volume 689 leggi, bandi ordini e decreti nella Toscana dei Medici. Secoli XVI-XVIII. Firenze: Libreria Salimbeni, 1980.
Un'altra raccolta particolarmente pregevole è il Fondo di Diego Carpitella, costituito da 112 bobine e due filze archivistiche. Riguardano gli studi e le registrazioni effettuate dal prof. Diego Carpitella, musicologo, che dalla metà degli anni 60 compì una ricerca sulla musica popolare dell’aretino, al fine di dimostrare l'esistenza di un repertorio di canti aretini autoctoni. In merito a questo fondo si veda il recente studio di Maurizio Gatteschi, Il canto popolare aretino. Ricerca di Diego Carpitella del 2004 e si veda la scheda descrittiva del fondo nel Sistema Informativo Unificato per le Soprintendenze Archivistiche (SIUSA) alla pagina specifica.